有关原电池的电极反应式的书写

江苏省梁丰高级中学   崔绪造

原电池的学习中比较难的是电极反应式的书写，下面就其如何书写好电极反应式谈谈自己的看法，尤其是燃料电池的书写。

一、原电池的电极反判断及电极反应式的书写：
 负极：失电子，发生氧化反应（一般是负极本身失电子）
 正极：得电子，发生还原反应（一般是溶液中阳离子在正极上得电子，但也可 能是O₂在正极上得电子（吸氧腐蚀），或正极本身得电子）
总反应式（电池反应）= 正极反应式 + 负极反应式
　对于可逆电池，一定要看清楚“充电、放电”的方向。放电的过程应用原电池原理，充电的过程应用电解池原理。
二、具体分类判断
　第一类常见原电池：①两个活泼性不同的电极(金属与金属、金属与石墨碳棒、金属与难溶金属氧化物)；②电解质溶液，至少要能与一个电极发生有电子转移的氧化还原反应，一般是置换反应；③两电极插入电解质溶液中且用导线连接。
　　方法：先找出两极相对活泼性，相对活泼的金属作负极，负极失去电子发生氧化反应，形成阳离子进入溶液；较不活泼的金属作正极，溶液中原有的阳离子按氧化性强弱顺序在正极上得到电子还原反应，析出金属或氢气，正极材料不参与反应。如：Mg—Al—HCl溶液构成的原电池中，负极为Mg。 但Mg—Al—NaOH溶液构成的原电池中，负极为Al（Mg与NaOH溶液不反应，Al是两性金属，可以与NaOH溶液反应）。再分析进入溶液的微粒能否在电解质环境中存在 （得失电子不能同时在同极上发生），不能存在时应考虑其与电解质之间的后续反应。
   第二类原电池：　燃料电池

书写燃料电池电极反应式一般分为三步：第一步，先写出燃料电池的总反应方程式；（要考虑反应产物是否与电解质溶液反应）；第二步，再写出燃料电池的正极反应式；由于在反应中氧气由0价变为－2价，所以肯定是O₂得电子，即O₂作氧化剂是正极，即可写出正极的电极反应式：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^- 或者是O₂+4e-=2O^2- (该反应式为常见的绝大多数燃料电池的正极反应式)。若此时电解质为水溶液，  由于在酸性环境中大量存在H+ 故O^2-会与H+结合成H₂0，故正极反应式应为：O₂+4 e-＋4H⁺＝2H₂O ②若电解质为中性或碱性时，则正极反应式就只是O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-。若在能传导O^2-的固体电解质中：由于O^2-能存在， 正极：O₂+4e-=2O^2- 。第三步，在电子守恒的基础上用燃料电池的总反应式减去正极反应式即得到负极反应式。如：

例1、科学家预言，燃料电池将是21世纪获得电力的重要途径，美国已计划将甲醇燃料用于军事目的。一种甲醇燃料电池是采用铂或碳化钨作电极催化剂，在稀硫酸电解液中直接加入纯化后的甲醇，同时向一个电极通入空气。

试回答下列问题：

⑴这种电池放电时发生的化学反应方程式是                        。

⑵此电池的正极发生的电极反应是                                   ；

负极发生的电极反应是                                             。

⑶电解液中的H+离子向       极移动；向外电路释放电子的电极是         。

⑷比起直接燃烧燃料产生电力，使用燃料电池有许多优点，其中主要有两点：首先是燃料电池的能量转化率高，其次是                           。

解析：因燃料电池电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同，又且其电解质溶液为稀硫酸，所以该电池反应方程式是2CH₃OH+3O₂=2CO₂+4H₂O。按上述燃料电池正极反应式的书写方法1知，在稀硫酸中，其正极反应式为：3O₂＋12H⁺+12e^-=6H₂O，然后在电子守恒的基础上利用总反应式减去正极反应式即得负极反应式为：2CH₃OH+2H₂O－12e^-=2CO₂↑+12H⁺。由原电池原理知负极失电子后经导线转移到正极，所以正极上富集电子，根据电性关系知阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。故H⁺离子向正极移动，向外电路释放电子的电极是负极。

答案：

⑴2CH₃OH+3O₂=2CO₂+4H₂O

⑵正极3O₂＋12H⁺+12e-=6H₂O；负极2CH₃OH+2H₂O－12e^-=2CO₂↑+12H⁺

⑶正；负              

 ⑷对空气的污染较小

例2、甲烷燃料电池的电解质溶液为KOH溶液，下列关于甲烷燃料电池的说法不正确的是                                                          （           ）

A、负极反应式为CH₄+10OH^-－8e^-=CO₃^2-+7H₂O

B、正极反应式为O₂＋2H₂O +4e^-=4OH^-

C、随着不断放电，电解质溶液碱性不变

D、甲烷燃料电池的能量利用率比甲烷燃烧的能量利用率大

解析：因甲烷燃料电池的电解质为KOH溶液，生成的CO₂还要与KOH反应生成K₂CO₃，故该电池发生的反应方程式是CH₄+2OH^-+2O₂=CO₃^2-+3H₂O。从总反应式可以看出，要消耗OH^-，故电解质溶液的碱性减小，C错。按上述燃料电池正极反应式的书写方法2知，在KOH溶液中，其正极反应式为：O₂＋2H₂O +4e^-=4OH^-。通入甲烷的一极为负极，其电极反应式可利用总反应式减去正极反应式为CH₄+10OH^-－8e^-=CO₃^2-+7H₂O。选项A、B均正确。根据能量转化规律，燃烧时产生的热能是不可能全部转化为功的，能量利用率不高，而电能转化为功的效率要大的多，D项正确。故符合题意的是C。

例3、某燃料电池以熔融的K₂CO₃（其中不含O^2-和HCO₃^-）为电解质，以丁烷为燃料，以空气为氧化剂，以具有催化作用和导电性能的稀土金属材料为电极。试回答下列问题：

⑴写出该燃料电池的化学反应方程式。

⑵写出该燃料电池的电极反应式。

⑶为了使该燃料电池长时间稳定运行，电池的电解质组成应保持稳定。为此，必须在通入的空气中加入一种物质，加入的物质是什么，它从哪里来？

解析：由于电解质为熔融的K₂CO₃，且不含O^2-和HCO₃^-，生成的CO₂不会与CO₃^2-反应生成HCO₃^-的，故该燃料电池的总反应式为： 2C₄H₁₀+13O₂=8CO₂+10H₂O。按上述燃料电池正极反应式的书写方法3知，在熔融碳酸盐环境中，其正极反应式为O₂＋2CO₂ +4e^-=2CO₃^2-。通入丁烷的一极为负极，其电极反应式可利用总反应式减去正极反应式求得，应为2C₄H₁₀+26CO₃^2-－52e-=34CO₂+10H₂O。从上述电极反应式可看出，要使该电池的电解质组成保持稳定，在通入的空气中应加入CO₂，它从负极反应产物中来。

例4、一种新型燃料电池，一极通入空气，另一极通入丁烷气体；电解质是掺杂氧化钇(Y₂O₃)的氧化锆(ZrO₂)晶体，在熔融状态下能传导O^2-。下列对该燃料电池说法正确的是                                      (     )

A. 在熔融电解质中，O^2-由负极移向正极

B. 电池的总反应是：2C₄H₁₀＋13O₂= 8CO₂＋10H₂O

C. 通入空气的一极是正极，电极反应为：O₂＋4e^-＝2O^2-

D. 通入丁烷的一极是正极，电极反应为：C₄H₁₀＋26e^-＋13O^2-＝4CO₂＋5H₂O

解析：本题以丁烷燃料电池为载体综合考查了原电池原理涉及的有关“电子流向、电极反应式、总反应式”等内容，因正极上富集电子，根据电性关系，O^2-不可能移向正极，A错。由丁烷的燃烧反应及电解质的特性知该电池的总反应式为2C₄H₁₀＋13O₂ = 8CO₂＋10H₂O，B正确。按上述燃料电池正极反应式的书写方法可知，在熔融状态下允许O^2-在其间通过，故其正极反应式为O₂＋4e-=2O^2-，C正确。通入丁烷的一极应为负极，D错。故符合题意的是B、C。